员工竞业限制保密协议调查取证方法主要包括以下几种：
确认员工是否与新单位签订劳动合同。 劳动者与新单位签订的劳动合同是证明员工在新单位就业的最直接证据。
核实新单位是否为劳动者缴纳社会保险。 社会保险的缴纳记录可以作为证明员工在新单位就业的辅助证据。
了解新单位是否为劳动者缴纳个人所得税。 个人所得税的缴纳记录可以作为证明员工在新单位就业的辅助证据。
收集新单位向劳动者发放工资的证据。 工资条、银行存折等方面的证据可以证明劳动者在新单位的就业情况。
获取员工以新单位员工的名义签订的销售合同、采购合同、技术开发合同、技术合作合同等业务方面的证据。
调查劳动者在新单位的名片，新单位对劳动者在新单位网站、宣传册、广告等载体上的记载。
收集劳动者自己开办的个体工商户、公司的营业执照的证据、劳动在公司中担任股东、法定代表人等方面的证据。
其他证人证言，录音等能佐证劳动者从事与本单位有竞争关系的业务事实的证据。
通过各方渠道了解该员工的合同签订和社保缴纳情况，即使相关部门无法为公司提供证据，只要事实存在，诉讼过程中，亦可申请由法院就相关事宜调查取证。
安排专人在竞争对手公司外“蹲守”，搜集该员工每日上下班的视频证据。
向该员工寄送快递，以快递签收或快递录音作为证据。
委托猎头公司猎聘该人员，让员工本人主动“交代”目前就业情况。
向竞争对手主动发函，强调侵犯商业秘密的连带责任问题。
以上方法仅供参考，如有需要，建议咨询律师，获取专业建议。
