如果员工离职后违反竞业协议，公司可以通过多种方式收集证据来证明员工的违约行为。以下是一些可能的证据收集方法：

1. 工商登记信息：检查员工是否成为竞争对手公司的显名股东或法定代表人。

2. 网站和宣传材料：查看新单位的官方网站、宣传册或广告中是否有提及该员工的信息。

3. 快递签收证明：通过向员工在新单位的地址发送快递并获取签收记录来证明员工在新单位工作。

4. 电话录音：拨打员工在新单位的办公电话并录音，如果员工接听并透露相关信息，可以作为证据。

5. 视频监控：获取员工进出新单位工作场所的录像，这通常被认为是较为可靠的证据。

6. 合同和业务文件：获取员工以新单位员工身份签订的合同或其他商业文件。

7. 社会保险和税务记录：虽然获取难度较大，但社会保险缴纳记录和个人所得税记录可以作为证据。

8. 证人证言：获取其他证人关于员工在新单位工作的证言。

9. 电子证据：包括电子邮件、微信、QQ工作群等电子通讯记录。

10. 银行工资发放记录：获取银行发放工资的证据，包括工资条等。

11. 名片和工作证件：获取员工在新单位的名片、工作证、胸牌等。

12. 考勤记录：虽然难以取得，但电子考勤记录可以作为证据。

13. 劳动合同和入职登记表：获取与新用人单位签订的劳动合同、入职登记表，虽然取证难度高。

14. 公证：通过电话公证、现场公证等方式进行证据保全。

15. 其他：包括但不限于员工在新单位的业务活动记录、与原客户进行的商业活动记录等。

公司在收集证据时应当注意合法性，避免侵犯员工的合法权益。同时，公司可能需要法律专业人士的协助来确保证据的有效性和合法性。在取得充分证据后，公司可以通过法律途径追究员工的违约责任。