当企业怀疑高管违反竞业限制协议时，可以采取以下几种取证调查方法：

1. **快递签收取证**：通过寄送快递到前员工的居住地址或竞对公司地址，并记录签收情况，以此来判断前员工是否在竞对公司工作。这种方法可能需要公证才具有法律效力。

2. **工商信息查询**：利用企业信用信息公示系统、企查查等信息查询网站，检查离职员工是否在其他公司担任股东、法定代表人、董事、监事等职务，以及新公司的经营范围是否与原公司存在竞争关系。

3. **社保和个税信息查询**：通过查询员工的社保和个税缴纳信息，可以了解员工与新用人单位之间是否存在劳动关系。这些信息可以通过委托律师查询或申请劳动争议仲裁委员会或人民法院调查取证。

4. **法院调查取证**：如果企业自行调查困难，可以申请法院出具调查令或直接由法院进行调查。法院可以要求提供的证据包括社会保险缴纳记录、住房公积金缴纳记录、个人所得税代扣代缴记录等。

5. **网络调查**：通过网络跟踪取证，例如查看员工的社交媒体活动、专业网络平台上的职业动态等，可能会发现与竞业限制相关的线索。

6. **书面证据要求**：在法律程序中，可以要求竞业人员提交相关的书面证据，如劳动合同、收入证明等，以证明其是否违反了竞业限制协议。

7. **内部调查**：企业内部可以通过访谈、审查工作记录、电子邮件等方式，收集可能违反竞业限制协议的内部证据。

8. **私家侦探**：聘请专业的私家侦探进行调查，他们通常有专业的技能和资源来追踪和收集证据。

9. **技术手段**：使用技术手段，如IP地址追踪、通讯记录分析等，来追踪员工的在线活动和通信情况。

在进行取证调查时，企业应确保所有调查行为都符合当地的法律法规，避免侵犯个人隐私或违法行为。此外，企业在设计竞业限制协议时，应确保协议内容合法、合理，且有明确的地理范围、时间限制和补偿条款，以便在发生纠纷时能够得到有效执行。